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1.1 水滑石類層狀化合物概述
層狀化合物因其在化學和結構上表現出的特殊性質，在吸附、離子交換和催化等方面具 有巨大的應用潛力，己成為國內外研究的熱點。研究較多的層狀化合物按層間離子種類可分 為三類：
(1)陽離子型：如天然蒙脫土、綠土和人工合成的四價金屬不溶鹽類，如 Ti 、Zr 、Hf 的砷酸鹽。
(2)陰離子型：主要是水滑石類層狀材料。
(3)非離子型：云母、石墨等。
層狀化合物的主要性質表現在以下幾個方面：
(1)主體層狀化合物已有的酸堿催化特性可通過柱撐劑加以改進；
(2)柱撐劑可改變其層間距、孔徑和比表面積，充分發揮其擇型功能；
(3)可將一些催化活性物種作為柱撐劑引入主體層間；
(4)插入適當柱撐劑，可使層狀化合物發展成雙功能或多功能催化劑；
(5)通過改性或插入適當柱撐劑，可使層狀化合物具有阻燃、耐熱、紅外吸收、紫外阻 隔及殺菌防霉等性能。
水滑石類層狀化合物是一類近年來發展迅速的陰離子型粘土，自然界含量很少，是一類由帶正電荷的水鎂石層結構和層間填充帶負電荷的陰離子所構成的層柱狀化合物，具有廣闊應用范圍。它具有與蒙脫土類陽離子粘土類似的層狀結構，不同的是骨架為陽離子，層間為陰離子，顯堿性，層間距可通過填充離子半徑不同的陰離子來調變。由于它們的主體成分 一般是由兩種金屬的氫氧化物構成，因此又稱其為層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides, 簡 稱LDHs)。
比較常見的 Mg/Al 組分的 LDHs, 稱為水滑石(Hydrotalcite, 簡 稱 HT); 其它組分的LDHs也可稱為類水滑石(Hydrotalcite like compound, 簡 稱HTlc); 它們的層插化學產物稱 為柱撐水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、類水滑石和柱撐水滑石統稱為水滑石類材料。 可以通過調變金屬離子和陰離子種類、大小等，改變水滑石類層狀化合物的化學和物理性質， 從而制得不同性能的材料。
水滑石于1842年在瑞典首次被發現，它是一種碳酸型鎂鋁雙氫氧化物，在自然狀態下 以葉狀和旋轉板狀或纖維團狀形式存在。在發現水滑石的同時，另一種由鎂鐵組成的碳酸型 雙氫氧化物也被發現，這種物質和其它含有不同物質組成的礦物質一樣與水滑石具有基本相 同的結構和相似的特征。
佛羅倫薩大學的礦物學教授E.Manasse 首先提出水滑石及其它同類型礦物質的化學式，他提出水滑石的精確簡式Mg?Al? (OH)??CO? :4H?O,并且認為碳酸根離子是必不可少的。這種觀點在那時比較流行，并且持續了很多年。直到1941年，弗羅德的一篇題為“Constitution and polymorphism of the Pyroarite and Sjogrenite Groups”的發表，這些礦物質的組成及它們之間的關系才真正被認清。1970年，當第一個關于水滑石類化合物作為加氫催化劑的最佳引體的專利產生時，人們開始興起對水滑石類化合物的研究。
1.2基本結構
典型的水滑石類化合物是水滑石，其分子式為Mg?A1? (OH)??CO?4H?O,其主體層板結 構非常類似于水鎂石Mg(OH)?, 結構中心為 Mg2+,六個頂點為 OH,由相鄰的MgO? 八面 體共用棱形成單元層(層板厚度約0.47nm), 層與層間對頂地疊在一起，層間通過氫鍵締合。位于層上的 Mg2+可在一定范圍內被半徑相似的AI3+同晶取代，使得主體層板帶永久正電荷；中層間具有可交換的陰離子CO?2-, 它所帶的負電荷與層上正電荷平衡，使得這一結構呈電中性。此外在層間其余空間，存在一些結晶水，這些水分子可以在不破壞層狀結構的條件下去除。
LDHs 中 的Mg2+ 、A13+被其它M2+ 、M3 同晶取代得到結構相似的水滑石類化合物，它具有以下化學組成通式： [M2+1-xM3+×(OH)?][A"z/nmH?O, 結構與水滑石的結構相同，只是陰離子及陽離子種類數量不同。LDHs的結構如圖1-1 所示。
圖1 - 1 水滑石類化合物結構圖
水滑石類化合物分子式反映了其層狀結構中所含元素的種類，表明合成各種各樣化學計 量不同的化合物是可能的。
(1)一般而言，可容許進入LDHs 層板中的M2+和 M3+離子要與Mg2+離子具有相近的離 子半徑。組成LDHs 常見的二價金屬離子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等； 三價金屬離子有 A13+ 、Cr3+ 、Co3+ 、Fe3+ 、Sc3+ 、v3+等。由這些 M2+和 M3+離子組合，可形 成二元、三元甚至四元的LDHs 。M2+ 與M3+的半徑愈接近愈容易形成穩定的層板。
(2)A" 為進入層間的陰離子，包括無機陰離子，如CO?2 、NO? 、F 、CI 、Br 、I 、CrO?2、H?PO? 、PO?3 、SO?2 、SO?2- 等；有機陰離子，如對苯二甲酸根、己二酸根等；配合物陰離 子，如Fe(CN)?3 、Fe(CN)?4 、Zn(BPS)?4 、Ru(BPS)?3-等；同多和雜多陰離子，如 Mo?O?4?“ 、V??O?86 、PW??CuO?96 、W?V?O?07-等。通常，陰離子的數目、體積、價態及陰離 子與層板羥基的鍵合強度決定了陰離子層狀化合物的層間距大小和層間空間。
(3)x 為 LDHs 的結構參數，x=M3+/[M2++M3+] 。因 此x 值的大小直接影響產物組成， 一 般要合成純凈的LDHs 必須滿足0.17≤x≤0.34,x 值的變化可能導致不同結構化合物的生成。
(4)m為結晶水的數目。隨著比值x 的增長，結晶水的數目m 逐漸減少。其值可由下列各式得到：
(i)m=1-Nx/n, 其中N為陰離子占據的位置數目，n為陰離子電荷數；
(ii)m=(1-3x)/(2+d), 這里d=0.125;
(iii)對 MgAl-LDH,m=0.8-x。
(5)n為層間陰離子電荷。n值應滿足1/n≤A”/M3≤1。
1.3基本性能
1.3.1 堿性
LDHs 最基本的性質是堿性，水滑石類層狀化合物的層板上含有堿性位OH, 此堿性位可與其它化合物反應接枝，改變其化學或物理性質，賦予水滑石以新的性能。不同 LDHs的堿性強弱與組成中二價金屬氫氧化物的堿性強弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面 積(約5~20m2/g),表觀堿性較小，其焙燒產物CLDH表現出較強的堿性。總體來講，LDHs為弱堿性化合物，在堿性環境下比酸性環境下穩定。
1.3.2酸性
LDHs的酸性與層板上金屬離子的酸性和層間陰離子有關。不同LDHs的酸性強弱與三價金屬氫氧化物的酸性強弱和二價金屬氫氧化物的堿性強弱有關。層間陰離子電荷分布影響層板酸堿性的變化。
1.3.3層間陰離子的可交換性
LDHs 的層間具有可交換的陰離子，其陰離子交換容量可達2000~5000mmol/kg 。 一 方 面可將其用作陰離子交換材料，一般，陰離子在水滑石層間的離子交換能力順序為 CO?2>SO?2>HPO?2>F>CT>Br>NO?>I', 高價陰離子易于進入LDHs 層間，低價陰離子易于被交換出來。另一方面，通過對層間陰離子的種類和數量進行設計和組裝，可以將各種陰離 子如無機、有機、同多、雜多陰離子或配合物陰離子引入水滑石層間，從而調變了層間距，同時使柱撐LDHs 的擇形催化性能更加顯著,也可以用體積較大的陰離子取代體積較小的陰離子，以期得到更多的活性中心，得到具有不同功能的新材料。除了層間陰離子，層狀材料的結晶度和層間電荷大小也是影響水滑石類材料離子交換性能的因素。
1.3.4記憶效應
在一定溫度下將LDHs 焙燒一定時間的樣品(此時樣品的狀態通常是LDHs中金屬離子 的復合氧化物)加入到含有某種陰離子的溶液介質中，其結構可以部分恢復到具有有序層狀 結構的 LDHs 。如果將 LDHs 的焙燒產物在適當的溶液中處理，插入不同種類的陰離子，則形成不同插層結構的LDHs,達到不同的研究目的。 一般而言，焙燒溫度在600℃以內，結構的恢復是可能的，以MgAl-LDH為例，溫度在500℃內的焙燒產物接觸到水以后其結構 可以部分恢復到具有有序層狀結構的LDHs;當焙燒溫度在600℃以上時生成具有尖晶石結 構的焙燒產物，則導致結構無法恢復。
1.3.5粒徑的可調控性
LDHs 的粒子大小及粒徑分布可以通過改變合成方法及條件而得以控制，從而擴大其應 用范圍。因為LDHs 的層板厚度為納米級，所以還可采用適宜的復合技術，使其以層板尺寸 分散于有機體中，形成納米復合材料，將無機物的剛性、尺寸穩定性與聚合物的可加工性和 其它性能結合在一起，大幅度改善聚合物的物理化學性質。
1.3.6熱穩定性
LDHs由于具有層狀結構，層內存在強烈的共價鍵作用，層間存在靜電引力，以及層板與層間陰離子間存在靜電吸引、氫鍵等非共價鍵弱相互作用，因此具有一定的熱穩定性，其 熱穩定性基本相近，根據組成不同略有差異。以水滑石為例，其熱分解過程包括脫結晶水、層板羥基縮水并脫除CO? 和新相生成等步驟。具體如下：
(1)焙燒溫度低于200℃時，僅失去結晶水，其層狀結構沒有被破壞；
(2)加熱到250~450℃時，層板羥基縮水并脫除CO?;
(3)在450~550℃區間，可形成比較穩定的雙金屬氧化物，簡寫為LDO, 例如鎂鋁水滑 石在此溫度范圍內的焙燒產物是Mg?A1O?(OH) 。LDO 仍可作為一類重要的催化劑和載體，它具有比其前驅體更大的比表面積(約200~300m2/g), 其結構中堿性中心充分暴露，因此具 有比LDHs 更強的堿性。CLDH 在一定條件下能夠重新吸收水和CO?2- 等陰離子而部分恢復到原來的LDHs 結構這即是所謂的“記憶效應”,反應方程式如下：
Mg?-xA1x(OH)?(CO?)x/2yH?O→Mg1-xA1xO?+x/2+(x/2)CO?+(l+y)H?O
Mg?-xAlxO?+x/2+(x/n)A"?+(1+(x/2)+y)H?O→Mg1-xAl(OH)?A"x/n'yH?O+xOH
(4)當加熱溫度超過600℃時，形成尖晶石相產物，例如鎂鋁水滑石開始形成尖晶石 MgAl?O? 和 MgO, 金屬氧化物的混合物開始燒結，使表面積大大降低，孔體積減小，堿性 減弱。
1.3.7 阻燃性能
LDHs 在受熱時，其結構水和層板羥基及層間陰離子以水和 CO? 的形式脫出，起到降低 燃燒氣體濃度、阻隔O? 氣的阻燃作用；并且 LDHs 的結構水、層板羥基及層間陰離子在不同溫度范圍內脫離層板，從而可在較大范圍內(200~800℃)釋放阻燃物種；在阻燃過程中，吸熱量大，有利于降低燃燒時產生的高溫。
1.3.8 紅外吸收性能
LDHs在1370cm?1附近出現層間CO?2 的強特征吸收峰，在1000~400cm?1范圍有層板上 M-O 鍵及層間陰離子的特征吸收峰，并且其紅外吸收范圍可以通過調變組成加以改變。
1.3.9紫外阻隔性能
在LDHs 層間插入有機紫外吸收劑基團，可選擇性提高LDH 的紫外吸收性能，提高對光的穩定性。
1.3.10殺菌防霉性能
LDO 是 LDHs 的焙燒產物，其二價金屬離子中為鋅離子的LDO 具有良好的殺菌防霉性能，且其殺菌防霉性能可隨材料的組成、結構不同而改變。
1.4水滑石類材料的合成研究進展
水滑石層柱狀結構既具有層板上陽離子的同晶取代性，又具有層間陰離子的可交換性。到目前為止，水滑石類陰離子粘土的合成主要有兩大研究方向：其一是利用八面體層板上陽 離子的同晶取代性，進行水滑石類化合物的合成；其二是利用層間陰離子的可交換性，進行柱撐水滑石的合成。目前合成出的水滑石類化合物中，含Al3+的數量較多，其中包括鋅鋁、銅鋁、鈷鋁等二元水滑石，銅鈷鋁、銅鎂鋁等三元水滑石以及鈷鎳鎂鋁、銅鎳鎂鋁等四元水滑石，含 Fe3+ 、Cr3+的水滑石數量相對較少，主要有鎂鐵、鋅鉻、鈷鉻等二元類水滑石。合成出的柱撐水滑石中，含有有機陰離子的有1-5萘二磺酸柱撐水滑石、己二酸柱撐水滑石、脯氨酸柱撐水滑石等，含金屬鰲合物陰離子的有[Ni(edta)]2- 柱撐水滑石等，這兩類柱撐水滑 石的數量相對較少。將體積龐大的雜多陰離子引入水滑石層間，得到較大層間距的新型微孔催化材料，近年來一直是柱撐水滑石合成研究的重要方向。
1.4.1 水滑石類化合物的合成
水滑石類化合物的合成常用低飽和共沉淀法。主要原料是可溶性的二價和三價金屬離子鹽、堿和碳酸鹽。其中，金屬離子鹽可以采用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等；堿可以用氫氧化 鈉、氨水等；碳酸鹽主要采用碳酸鈉、碳酸氨等，也可以用尿素代替堿和碳酸鹽。該方法基 本過程包括沉淀、晶化、洗滌等步驟。其中沉淀步驟可以采用單滴法(如鎂-鹽溶液)或者雙滴 法(如鎂鋁鹽溶液和堿-碳酸鹽溶液)。晶化步驟通常有回流晶化和水熱晶化兩種方法。水滑石 晶化過程研究表明，將沉淀步驟所得漿液置于反應釜中，在較高溫度下水熱靜態晶化比在常 壓、一定溫度下攪拌晶化所得水滑石的晶型要好、晶粒較大、晶化時間相對較短。賀鶴敏等 在制備水滑石時采用微波技術進行晶化，結果表明微波晶化在約8分鐘內就可以達到常規熱 晶化法24小時同樣的效果。
此外，Taylor 等采用誘導水解法合成了幾種水滑石類化合物，其基本過程是在低于二價 金屬陽離子形成氫氧化物沉淀的pH 下，首先制備三價金屬陽離子的氫氧化物沉淀。在該pH 值下，將氫氧化物懸濁液加入到相同pH 值的二價金屬離子的鹽溶液中。由于二價金屬陽離 子的誘導水解作用使鹽溶液形成雙金屬氫氧化物沉淀而使pH 值降低，所以在反應過程中要 不斷滴加堿液，直至pH 值不再變化為止，即制得水滑石類化合物。該方法中沉淀步驟與低 過飽和共沉淀法不同。
段雪等采用成核/晶化隔離法合成了幾種水滑石類化合物，其方法與低過飽和共沉淀法 的不同之處在于將配制的混合鹽溶液與混合堿溶液快速混合成核，該方法適用于工業化生產，但實驗室內多采用低過飽和共沉淀法合成水滑石類化合物。謝暉等在成核/晶化隔離法 的基礎上，采用水熱晶化方法合成出鎂鋁型水滑石，研究表明，所得水滑石晶相結構良好，粒徑較小，顆粒均勻性較高，而且大大縮短了水滑石的合成時間。
1.4.2柱撐水滑石的合成
制備柱撐水滑石的常用方法有：
(1)常規交換法。將要嵌入的陰離子的濃溶液與制得的水滑石類化合物的分散水溶液直 接進行交換，根據交換過程中所采用的晶化方法不同，可以分為常規加熱交換法和微波交換 法。目前離子交換法主要以 CI 、NO? 、OH 型水滑石為交換前體，普遍認為層間一價陰離子易于交換的次序為 OH>F>Cl>Br>NO?, 二價陰離子如 SO?2 和 CO?2-比一價陰離子交換要困難些。通過控制離子交換反應條件，不僅可以保持水滑石原有的晶體結構，而且還可以 對層間陰離子的種類和數量進行設計和組裝，該方法是合成柱撐水滑石的重要方法。
(2)焙燒/復原法。將制得的水滑石在空氣中500℃焙燒，然后在N? 保護下，將焙燒所 得的混合氧化物與欲嵌入的陰離子進行水熱復原再生反應，水洗干燥所得產物，即制得柱撐 水滑石。該方法雖然普遍適用，但是對某些有機陰離子插層的水滑石來說，樣品的晶相并不 單一或者晶形不好。Dlmotakis 等人在制備[CH?(CH?)?CO?J 和己二酸陰離子柱撐水滑石的過 程中，使焙燒所得的混合氧化物在水與甘油體積比為1:2的溶液中與欲嵌入的有機陰離子 溶液進行交換反應，結果得到了晶相單一、結晶度很好的柱撐水滑石，他們成功利用了水滑 石層間距在甘油作用下的膨脹性。
(3)有機陰離子柱撐前體法。在層狀雙金屬氫氧化物上，直接用大體積無機陰離子通過 離子交換法合成柱撐水滑石很困難， 一般先用大體積的有機陰離子插入到水滑石層間，把層間撐開，然后用欲嵌入陰離子與之交換。這種方法常用于同多、雜多陰離子柱撐水滑石的制備 。Drezdzon 在合成Mgi?A1?(OH)?6(V??O?8)-xH?O和Mgi?A1?(OH)?6(Mo?O?4)·xH?O 時，先 用共沉淀法制備了有機陰離子柱撐水滑石Mg?A1?(OH)??(TA)·xH?O(TA 為對苯二甲酸根),然 后再以此產物為母體，在微酸性條件下分別用含NaVO? 和 NaMoO?H?O 的溶液來置換，從 而得到了所需的金屬氧化物柱撐水滑石。
(4)共沉淀法。將制備水滑石主體的原料鹽溶液與柱撐劑的鹽溶液混合，與堿液反應，共沉淀形成柱撐水滑石。該方法的主要合成步驟與前文低過飽和共沉淀法類似，但這種方法 只適用于部分對層板親和力較高的有機陰離子柱撐水滑石的合成，而對于很多長鏈(如9個碳)羧酸和α,①-二元羧酸(如脂肪酸)的插層，用該方法往往得不到具有理想晶相結構的柱撐水滑石。
以上四種方法中除共沉淀法外，其余三種方法均需要先合成出水滑石母體，而且水滑石母體結晶度的好壞直接影響到以其為主體，嵌入物為客體的主體-客體間嵌入過程的進行以 及嵌入后形成的柱撐水滑石的晶形完整程度。因此，對水滑石合成過程及合成方法進行研究，得到結晶度很好的水滑石類化合物顯得十分重要。
最近，Prinetto等采用溶膠-凝膠法合成了有機陰離子柱撐Mg-Al 和 Ni-Al 水滑石。其合成反應是金屬烷氧基化合物在 HCI 水溶液中的水解。這種水滑石的形態特征、熱分解過程 與共沉淀法的不同，其焙燒所得混合氧化物的比表面積至少比共沉淀法合成樣品高10%。
1.4.3 磁性水滑石的合成
磁性基質的出現產生了以磁力為推動力的化學反應體系磁性分離技術。這一技術具有快 速、高效、對反應體系影響小等優點。至今已廣泛應用于環保、醫藥、食品及分析等領域。 磁性基質與目標組分選擇性結合可極大地提高目標組分在磁場中受到的力，該材料的磁性由導入的磁性基質的含量決定，并依次實現與其他組分的分離。已有研究將磁性基質與鎂鋁水滑石進行組裝：先將硫酸亞鐵與硫酸鐵溶液以1:2混合， pH 值為10~11,溫度在60℃左右 攪拌，陳化，過濾，洗滌至沒有硫酸根，即得磁化基質，然后將它在二次蒸餾水中劇烈攪拌，加入硝酸鎂、硝酸鋁水溶液，共沉淀合成出磁性納米鎂鋁水滑石，粒徑在20~50nm 之間，且磁性基質的加入穩定了水滑石的層狀結構，證明了將磁性基質與層狀材料組裝的可行性。
1.5 LDHs 的表征方法
(1)XRD 分析：XRD 可反映晶體結構的規整性、結晶度及晶胞參數等。由于LDHs 一 般不具備完整的晶相，所以用XRD 分析其結構有一定困難，如衍射峰變寬、不對稱等。但 XRD 仍不失為定性分析 LDHs 的一種主要方法，對于層板厚度、層間距等的測定，效果較好。
(2)紅外光譜分析：紅外光譜是分析LDHs層間是否有外來陰離子的有效手段，同時也可測定陰離子種類、成鍵類型和它的來源。
(3)TG-DTA 分析：用于分析LDHs的熱穩定性。以一定速率升溫，在一定溫度下LDHs分解，TG曲線形成不同的失重臺階，DTA 曲線也有不同的吸熱峰或放熱峰，其對應插層產 物脫層間水、脫陰離子、層板羥基脫水等步驟。此方法有助于確定LDHs 的結構和性質。
(4)SEM和TEM分析：用于表征LDHs 的粒徑及分布和晶體形態。
(5)其它特征分析方法：包括ESR 、NMR 、XANES 等多種方法。
1.6環境污染治理中的應用研究
水滑石類材料的特殊結構使其具有特殊性能：層板化學組成可調控、層間離子種類和數 量可調控，在環境污染治理中主要作為催化劑和吸附劑(離子交換劑)加以應用，并展現出良 好應用前景。目前在氣態污染物選擇性催化還原和水體高級氧化等領域已取得了一定的研究 成果，在水體污染治理中作為高效陰離子吸收劑和催化載體也得以利用，并顯示出特殊優點。
1.6.1 水滑石類材料在治理大氣污染中的應用
目前有關水滑石類材料對大氣污染的應用研究主要集中在氮氧化物和硫氧化物的選擇 性催化還原(SCR)技術上，SCR 被認為是治理和控制此類污染的清潔技術。
絕大部分傳統催化劑低溫催化活性較低，限制了它們在實際環境污染治理中的應用。而 以水滑石類材料為主體的催化劑用于消除 NO、時表現出良好的低溫催化活性。徐秀峰指出 Co-Cu-AlLDH催化劑具有較好的低溫活性，Co 作為活性中心，Cu 起助催化作用，由于含 Cu2+的水滑石難于形成固溶體，CuO 可均勻分布在MgO 和 A1?O? 上與反應物充分接觸，使得催化活性遠高于其它樣品。李慧娟等指出nc:ncu:nAI=5:3:1的 Co-Cu-Al LDH催化活性為 最佳，在反應溫度120℃時，NO 的轉化率達100%;XRD 結果表明Co-Cu-Al LDH經450℃ 焙燒2h 后有少量形成尖晶石相，隨焙燒溫度的提高尖晶石相增多，尖晶石相的形成對催化 還原NO 有明顯作用；NO-TPD-MS 結果表明NO 吸附在Co-Cu-Al LDH上的熱脫附產物經 質譜跟蹤能檢測到NO 、N?O 、N? 和 O? 四種脫附物種。倪哲明等合成了Co 、Cu 、Al 不同摩 爾投料比的碳酸根型水滑石，將該類水滑石對 NO 的吸附性能與活性炭做了比較，發現二 元的Co?Al-LDH 對 NO 的吸附性能優于三元的Cu-Co-AlLDH 和活性炭，CuCo?A1-LDH 對NO 吸附性能優于其它三元的Cu-Co-Al LDH, 吸附容量分別達到1781 mg g1,1286 mg g1 。Genti G等研究類水滑石負載Pt 、Cu儲存還原NO 時發現，在低于250℃時，Pt-Mg-A1、 Cu-Mg-Al 儲存NO 的活性比Pt-Ba/Al?O? 大 ；Pt 和 Cu 同時存在時，Pt-Cu-Mg-A1 儲存NO的活性降低，但提高了該催化劑的抗SO? 毒性。
對于酸性氣體(如 SO? 等),可以自由調變層電荷和層取代元素的水滑石類氧化物作為一 類新型催化劑，顯示出了優異的催化性能和熱穩定性能。王永新研究了水滑石焙燒產物對低 濃度SO? 的吸附性能和還原情況，發現經600℃以上焙燒的水滑石氧化物具有較好的吸附性 能，但是吸附材料本身制備條件對脫硫性能影響較為明顯，負載Fe?O? 后的雙金屬氧化物吸 附劑Fe?O?/Mg(A1)O 的吸附性能遠高于Mg(A1)O,這種吸附材料可采用氫還原再生。
1.6.2水滑石類材料在治理陰離子型污染水體中的應用
水滑石類材料在水體中的離子交換應用充分利用了水滑石的層間離子交換性能和結構 記憶效應兩大特性。經焙燒的水滑石氧化物在水體中可重新吸收陰離子恢復為層狀結構的水 滑石，這種獨特的結構記憶效應使得水滑石可以作為高效陰離子吸收劑而應用。與陰離子交 換樹脂相比較，水滑石類材料具有離子交換容量大、耐高溫、耐輻射等優點。水滑石類材料 的陰離子交換能力與其層間的陰離子種類、層狀材料的結晶度和層電荷大小有關。目前，利 用水滑石及其焙燒態作為離子交換劑或載體處理水體污染的報道己經有很多，研究發現其對 水體中陰離子污染物的吸附等溫線滿足Langmuir 和 Freundlich 等式。
1.6.2.1 修復富營養化水體
Das 等比較了焙燒態的Mg-Al,Zn-Al,Ni-Al,Co-Al,Mg-Fe,Zn-Fe,Ni-Fe和 Co-Fe 水滑石氧化物對水中 PO?3-的吸附情況，發現水滑石中的二價和三價金屬離子種類和含量對 吸附能力有很大的影響，其中，Mg-A1 摩爾比為2的Mg-Al LDH對 PO?3 的吸附能力最強， 吸附過程自發進行，但是溶液中的陰離子雜質對吸附過程有一定影響。Chitrakar 等提出 ZrO(OH)?·(Na?O)?o?·1.5H?O 可作為一種去除 PO?3-的凈化劑，當廢水在pH 值為6時，這種 凈化劑對 PO?3-的凈化效果最佳。 Toraishi T 等認為 Fe(II)Fe(III)?(OH)??SO?·yH?O 能將 NO? 還原為NH?, 預防水體環境污染和富營養化。
1.6.2.2 修復無機陰離子污染水體
Lv 等指出焙燒溫度為500℃的Mg/Al 為2:1的水滑石對溶液中F 的吸附量遠大于Zn-Al LDH 和 Ni-Al LDH, 當反應時間為6h 、pH 值為6.0、F 初始濃度為50mgL1時，對F 的去 除率在98%以上，達到飲用水標準；同時指出溶液中的各種共存陰離子對于F 去除的影響 順序為 PO?3<SO?2≈CI<Br<<NO? 。LiangL等指出焙燒的水滑石(CLDH) 對水體中的 CI 的最大吸附量為149.5mgg1, 接近其理論吸附量(168mgg1)。
1.6.2.3 修復有機陰離子污染水體
陰離子型有機污染物種類多，污染面廣，己經成為地表水和地下水中重要的有機污染物。常規吸附劑對于離子型有機污染物的處理效果不甚理想，水滑石類材料及其改性復合物顯示 了它們在治理此類污染中所具有的特殊的優點。水滑石類化合物對于染料污染具有很強的保 留能力，能防止二次污染。Zhu 等發現焙燒后Mg/Al 為2:1的水滑石氧化物(CLDHs) 對 陰 離子染料 BBR 的吸附能力遠高于未焙燒的水滑石(LDHs), 并且當BBR 溶液的初始pH 低于 8.0時，吸附之后溶液的pH 值穩定在10.6-10.8之間，可以忽略pH 值對BBR 的去除的影響， 但溶液中共存的CO?2 會影響CLDHs 對 BBR 的吸附。
水滑石類材料對于水體中殘留的農藥也有很高的吸附能力。Legrouri 等以 CI 為層間陰 離子合成的Zn-Al LDH對除草劑2,4-二氯苯氧乙酸丁酯(2,4-D)有很好的吸附效果，當水體 中的2,4-D 濃度為0.08-4mmol L1時，1h內去除率可達到98%;對于產物的物理化學表征 說明2,4-D 除了在水滑石的表面進行吸附并保留外，也與水滑石層間陰離子發生交換。 Li 等合成了不同層間陰離子(NO? 、CO?2- 和 C1)的 Mg-Al LDH, 它們對于殺蟲劑草甘膦(Gly) 有很強的吸附能力，吸附過程也主要發生在表面吸附和層間陰離子交換兩步，層間陰離子不 同的三種水滑石對Gly 的吸附能力順序為：CI>NO?>CO?2-。
1.6.2.4其它
Zhao 等用十二烷基硫酸鈉(DDS)和Mg/Al 摩爾比為2~5的Mg-Al LDH合成了一系列有 機-無機組成的納米材料，研究發現，DDS 分子可能在水滑石層間形成垂直單層，溶液的pH 值對層空間有輕微的影響，隨著pH 值的增加，層間空間增大；這種材料對三氯乙烯和四氯 乙烯有很強的吸附作用，是一種綠色吸附劑。
另外，Jin 等發現水滑石納米材料可以很好的去除水體中的細菌和病毒，對河水中自養 型的細菌和病毒的吸附效率超過99%,對非自養型的細菌的去除效率也可達87%-99%。
1.6.3 水滑石類材料在水體高級氧化技術中的應用
水滑石類材料用于水體高級氧化技術中的研究相對較少，這類反應中水滑石類材料主要 作為一種載體，負載了一些具有光催化活性的化合物。
Pinnavaia 等利用水滑石為層材料合成了一種在常溫常壓下即對2,6-二叔丁基苯酚具有 催化氧化降解性能酞箐鈷鹽插層復合物，被認為是一種潛在的綠色催化劑。Cervila 等也將 Mo(VI)的化合物插層到水滑石中，這種材料可以利用空氣作為氧化劑催化氧化極性溶劑中的有機物(C?H?SH) 。Vasile Hulea等合成了一種以Mg2+和 Al3+為金屬離子，Wo?2 和 W?O?46 為層間陰離子的水滑石，以雙氧水為氧化劑，發現這種含鎢的水滑石對水體中的有機硫化物 和噻吩有很強的催化氧化能力，其催化性能與含鎢的陰離子種類、含硫有機化合物的結構、 反應溫度和溶劑有關。王穎等采用混合浸漬法制備了以水滑石為載體的 Pd-Cu 催化劑，考 察了其對水中NO? 的吸附及催化氫還原性能，結果表明，與Al?O? 、TiO? 、HZSM 為載體的 催化劑相比較，水滑石為載體的催化劑具有更高的催化還原活性和較高的選擇性。
1.6.4作為吸附劑去除水體中以絡合陰離子形式存在的重金屬離子水體中高價金屬離子大多以絡合陰離子形式存在，水滑石類材料對此類物質有很強的吸 附作用，可作為凈化劑應用于此類污水治理中。Carja 等用水滑石作為陰離子交換材料來去 除水體中的 As(VI), 去除率達到97.7%,XRD 分析表明，As(VI)進入到水滑石的中間層。 Wang 等提出Li-Al LDH可以作為一種去除 Cr(VI)的水體凈化劑，吸附過程相當迅速，再生 后可重復使用。Prasanna 等分別以NO? 和 CI 為層間陰離子合成出一類Ni-Fe LDH, 這類水 滑石容易與CrO?2-發生離子交換，可作為凈化劑迅速去除水體中的CrO?2-離子。Das 等采用 Zr?+取代部分 Al3+ 、Zn2+和 Mg2+合成了一類水滑石，在450 ℃焙燒后對水體中的Cr?O?2-和 SeO?2- 有好的去除效果，這種含 Zr?+的水滑石的吸附能力提高了20%。 Ferreira 等合成出的 Mg-Al LDH和 Mg-Fe LDH對于B(OH)?的吸附在120min內即達平衡，對比發現，Mg-Al LDH 比 Mg-Fe LDH的吸附容量大，可以使含B(OH)? 濃度為5.2mg L1的廢水達到飲用水標準， 這是因為Mg-Al LDH除了外表面的吸附以外，還發生離子交換，而Mg-Fe LDH僅僅在外 表面進行吸附，離子交換并不明顯；另外由于這兩種水滑石具有高的緩沖能力，可認為溶液 的 pH 值對吸附過程沒有影響。
1.7其他領域的研究和應用
1.7.1 催化方面的應用
因 LDHs 、CLDH 具有獨特的結構特性，從而可以作為堿性催化劑、氧化還原催化劑以 及催化劑載體。如：LDHs 的層板上含堿性位，可作為堿催化劑，用于加氫、重整、裂解等 反應中。由LDHs 制得的氧化還原催化劑一般含有大量的過渡金屬，可用于脫水、加氫等反 應中。Suzuki 和 Reichle 分別報道了用水滑石及不同陰離子取代的水滑石作2-羥基丁醛縮聚 反應的催化劑，以及用含稀土La 水滑石催化合成鄰苯二甲酸二戊酯等。LDHs 作為多相堿 性催化劑，在許多反應中正在取代NaOH 、KOH 等傳統堿性催化劑。
人們已注意到有必要把一些具有特殊結構或性能的陰離子引入LDHs 層間，由于被引入 的這些陰離子往往都具有比簡單無機陰離子大得多的體積，這樣不僅利用了這些陰離子的催化性能，同時還使得LDHs 的層間距增大，反應物分子可進入到由層與柱構成的特定化學環 境中，既提高了材料的催化活性，同時又有助于選擇性的提高。由LDHs 可制成用于烯烴聚 合的齊格勒催化劑的載體，與用(MgCO?)?Mg(OH)? ·H?O 制得的載體相比，催化劑具有更好 的分子量選擇性。
由于同多和雜多陰離子柱撐水滑石具有獨特的性能，如具有可調變的孔道結構及較強的 擇形催化和酸堿性能而倍受人們的重視。文獻報道的比較多的主要是采用二元、三元同多或 雜多酸陰離子做柱撐劑，用它們考察過的催化反應有加氫、重整、裂解、縮聚、酯化、催化 氧化等。
1.7.2 醫藥方面的應用
水滑石類化合物可以作為治療胃病如胃炎、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等常見疾病。上述胃 病一般是由于胃酸過多并積累，胃長期處于酸性環境之中而導致的慢性病，其治療方法主要 是通過采用堿性的藥物，通過中和反應調節胃液pH, 適當抑制胃蛋白酶的活性，使胃組織 功能恢復正常。LDHs 可用作治療胃潰瘍的抗酸劑，研究證明，水滑石的緩沖范圍是pH=3~5, 能夠有效地抑制目蛋白酶的活性，藥效顯著且持久，它作為抗酸藥，正在迅速取代第一代氫 氧化鋁類傳統抗酸藥。研究證明，通過改進水滑石的陰離子組成，得到一些含磷酸鹽陰離子 的類水滑石，它們作為抗酸藥，將繼承傳統抗酸藥的優點，并且可以避免導致軟骨病和缺磷 綜合癥等副作用的發生。又如LDHs 可以固定青霉素酰化酶，其在醫藥工業中有重要的應用 價值，而LDO 可用于化妝品中作殺菌防霉劑。
1.7.3在功能高分子材料及其添加劑方面的應用
在功能高分子材料及其添加劑方面， LDHs 可以用做多功能紅外吸收材料、紫外吸收和 阻隔材料、新型殺菌材料、新型阻燃材料以及新型PVC 穩定劑。
LDHs 的化學組成決定其對紅外具有顯著的吸收效果，而且LDHs 的層間可插人其它對 紅外有吸收作用的有機分子，如此制得的層柱材料對紅外的吸收范圍可根據需要進行設計和 調整。目前將其用于農業棚膜，大幅度提高了保溫效果，同時LDHs 組成和結構上的特點使 其兼備抗老化性能、改善力學性能、提高阻隔性能、抗靜電性能、防塵性能等。 LDHs 經鍛 燒后表現出優異的紫外吸收和散射效果，利用表面反應還可進一步強化其紫外吸收能力，使 之兼備物理和化學兩種作用。大量實踐證明，以其作為光穩定劑，效果明顯優于傳統材料， 可廣泛應用于塑料、橡膠、纖維、化妝品、涂料、油漆等領域。因LDHs 特殊的化學組成， 其對多種微生物和茵類的生長有顯著的抑制作用，用于塑料、農膜可防止表面贅生物的形成， 用于建筑涂料可避免生成霉菌。 LDHs 類殺菌材料與ZnO 、TiO? 、 Fe?O? 及其復合氧化物以 及含銀鹽的殺菌材料相比具有如下優點：(1)有效殺菌成份高度分散，殺菌效率高；(2)在合成材料中分散性好，力學性能優異；(3)LDHs 密度低，透光率高；(4)耐光和耐候性能好，不 易脫色。LDHs 的結構中含有相當量的結晶水，控制合成條件可使層間具有碳酸根，而且還 可在層間引入自由基捕獲劑。大量實驗證明，其具有優異的阻燃性能，且無毒，可廣泛用于 合成材料、涂料、油漆等。阻燃機理使其可分解出CO? 和水，并可以降低溫度以利于滅火。 LDHs 或 CLDH 都可以捕捉HCl, 從而可以做穩定劑。
LDHs 與傳統穩定劑如硬脂酸鈣相比具有如下優點：(1)對HC1的捕捉容量大，是硬脂酸 鈣的4倍；(2)可以避免塑料的黃化變色，與B.H.T. 等穩定劑配伍性好；(3)避免了硬脂酸的 危害，無腐蝕、無酸氣、不外逸；(4)大大降低了水的攜帶量；(5)可以顯著提高塑料的耐候 性和耐熱性；(6)它可以與聚合反應中的Ziegler-Natta 催化劑的殘余物質中可產生酸性腐蝕的 部分反應，從而降低其腐蝕。
1.7.4分離方面
LDHs 與有機陰離子插層反應過程中具有選擇性，可以有效地分離有機陰離子的混合 物，是環境友好的分離技術，并在生產過程的中間控制、產品的精制和高純物質的制備等方 面具有重要的現實意義。對苯二甲酸混合物， Mg-Al LDO 在恢復其結構過程中的陰離子插 入表現出選擇性，優先插入順序為：鄰苯二甲酸>對苯二甲酸>間苯二甲酸>苯甲酸；而類水 滑石Ca?Al(OH)?NO?·2H?O 和 LiAl?(OH)?Cl-H?O 在水溶液中的插層反應優先插入物為對苯 二甲酸。
1.8研究目的、意義
LDHs 是一類具有廣闊應用前景的新型結構功能材料，其研究和發展方興未艾。目前國 際上關于LDHs 研究的主要趨勢為：圍繞獲得新結構納米LDHs 展開結構設計、制備技術研 究，同時充分利用納米LDHs 的特殊結構而導致的多種性能，開發應用技術、拓寬應用領域。 由于LDHs 具有特殊的層狀晶體結構，并且可以通過調變LDHs 層板金屬陽離子種類、層板 電荷密度、層間陰離子種類、水分子在層間的位置等調控LDHs 的結構，使它具有堿性、層 間陰離子可交換性、熱穩定性和結構復原性能等，因而在水處理方面表現出多種功能，如吸 附、離子去除、殺菌等，可以彌補傳統的水處理方法中存在的一些不足之處，是一類新型水 處理功能材料。
水滑石及其焙燒氧化物在環境中污染修復的應用研究是一個充滿前景的新興研究前沿。 以水滑石類化合物為載體的催化氧化性能，在環境中的研究處于基礎應用研究階段。在環境 污染治理中可以充分應用水滑石及其焙燒產物的離子交換性能和記憶效應，用來吸附大量的 陰離子污染物，達到去除污染物的目的。水滑石類材料具備再生功能，和陰離子交換樹脂相 比，具有成本低、離子交換容量大(水滑石和其焙燒態的理論陰離子交換容量分別為3300μmol/g 、5800μmol/g) 、 耐高溫(300℃)、耐輻射、不老化、密度大、體積小等優點。
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